В 1740-е годы наследница царского престола Елизавета Петровна решила провести последние годы своей жизни в тишине и покое монастыря в окружении ста двадцати благородных девиц. Уже будучи императрицей, она указала построить монастырь на месте «Смольного дома» — дворца, в котором она прожила своё юношество. В монастырский комплекс должны были войти храм с домовыми церквями и колокольней и институт для девушек из дворянских семей. Архитектор собора — Ф. Б. Растрелли. Собор был заложен в октябре 1748 года, возведение начато в мае 1751, но вскоре началась война с Пруссией, после которой финансирования для строительства стало недостаточно и строительство пошло медленно. Открытие Смольного института состоялось 27 июня 1764 года, собор же был достроен архитектором В. П. Стасовым только в 1835 году.
Смольный собор был закрыт в 1931 году, однако решение о его закрытии было принято ещё на восемь лет раньше, в 1923. За год до принятия решения, 20 апреля 1922 года из него были изъято всё церковное имущество. Однако иконостас собора был демонтирован гораздо позже, только в 1972 году. В отличие от многих других храмов Санкт-Петербурга Смольный собор не был открыт для богослужений. В 1990 году в соборе был открыт концертно-выставочный зал, действующий там поныне.